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1.Chiralité : des complexes moléculaires aux assemblages de coordination et réseaux.

publié le , mis à jour le

Chirality in Transition metal Chemistry : Molecules, Supramolecular assemblies & Materials.
H. Amouri & M. Gruselle ; Wiley : Chichester, UK., Novembre 2008.


La chiralité est une propriété fascinante explorée dans de nombreux domaines de la chimie contemporaine. Notre groupe possède une expertise internationale dans le domaine, cette propriété constituant le lien entre toutes nos activités de recherche. Ainsi nous avons préparé une variété de structures chirales allant du complexe mononucléaire à l’assemblage de coordination en passant par les réseaux chiraux. Ces composés possèdent des propriétés importantes décrites ci-dessous :

I- Les o-méthylènes quinones chirales

Les méthylènes-quinones sont des intermédiaires incontournables aussi bien en synthèse organique qu’au cours de nombreux processus chimiques et biologiques. Toutefois les exemples d’espèces isolées sont rares compte tenu de leur grande réactivité. Nous décrivons ici la synthèse et la réactivité des premiers complexes stables o-méthylène-quinones d’iridium et rhodium. Ces composés conduisent à des réactions de création de liaisons C-C intéressantes avec les alcènes et alcynes. Compte tenu de leur chiralité planaire, leur différenciation suivie de leur résolution constitue un challenge important, notamment pour les réactions de couplage C-C asymétriques.

Figure. o-méthylènes-quinones métallées énantiopures stables. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 501. Organometallics 2005, 24, 4240.

II- Clusters bimétalliques possédant des ligands acétyléniques.

Du fait de leur géométrie tétraédrique, les complexes di-nucléaires de dérivés acétylèniques sont chiraux à condition que leurs quatre sommets soient différents. Un autre moyen d’atteindre des clusters bimétalliques chiraux consiste en la formation d’une anse entre l’un des deux sommets métalliques et un sommet carboné du cluster. Dans ce cas, la chiralité du complexe obtenu pourra être considérée comme centrée (Figure). Par contre, si les deux sommets métalliques sont reliés aux groupements méthylènes (CH2) du cluster, le complexe obtenu est de symétrie C2 et relève d’une chiralité hélicoïdale. Nous avons ainsi préparé un complexe binucléaire du cobalt chiral de formule [Co2(CO)4µ,η22-(-H2CC≡CCH2-)(-L-L)2][Δ-Trisphat]2 {L-L = dppm, NH(PPh2)2}, un exemple rare d’un composé organométallique relevant d’une symétrie hélicoïdale (Figure 3). Les deux diastéréomères (Δ, Δ) et (Λ, Δ) ont été séparés par colonne chromatographique.

a)     b)
Enantiomère Λ ou M                Enantiomère Δ ou P                       


Figure. a) Complexe bimétallique relevant d’une chiralité centrée. b) Enantiomères Δ et Λ du complexe [Co2(CO)4µ,η22-(-H2CC≡CCH2-)(-dppm)2][BF4]2 relevant d’une chiralité hélicoïdale. (les ligands carbonyles ont été retirés par souci de clarté). . Chirality in Transion Metal Chemistry : Molecules, supramolecular assemblies and materials Chichester Wiley 2008.

III-Réseaux de coordination chiraux (2-3D)

Les ligands oxalates (C2O4) 2- sont intensivement utilisés et conduisent à la formation de nombreux réseaux de coordination. Dans ce travail, nous avons décrit une méthode énantiosélective de préparation de réseaux optiquement actifs de formule [cation][M1M2(C2O4)3]n. Ces réseaux chiraux sont obtenus par réaction d’oxalates métalliques dédoublés (Δ)- ou (Λ)-[M1(C2O4)3]n- avec les briques inorganiques M2X2 (X= anion monovalent) en présence d’un cation. La configuration relative des centres métalliques hexacoordonnés connectés détermine l’architecture 2D ou 3D des réseaux métallo-organiques formés. Un arrangement hétérochiral [(Δ)-M1(Λ)-M2)] conduit à un réseau 2D tandis qu’un arrangement homochiral [(Δ)-M1(Δ)-M2)] génère un arrangement hélicoïdal tridimensionnel des cations métalliques connectés.

Figure. Représentation des énantiomères (Λ) et (Δ) [M1(C2O4)3]n- metallobricks. Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 2491.