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2.Propriétés luminescentes d’assemblages de coordination pour des applications en optoélectronique.

publié le , mis à jour le

I- Chaînes et polymères de coordination avec les ligands organométalliques
Notre groupe a récemment conçu une nouvelle famille de complexes organométalliques o- et p-quinonoïde d’iridium et de rhodium. Ces composés ont été utilisés comme ponts organométalliques pour construire une nouvelle classe d’assemblages de coordination et de polymères luminescents. Fait intéressant, les atomes de chalcogène des complexes p-quinonoïdes (Figure) sont hautement nucléophiles et peuvent ainsi se lier à une large gamme de chromophores à base de métaux de transition tels que Cu(I), Ag(I), Ru(II), Pt(II ), Rh(III) et Ir(III). En outre, les ligands p-thioquinonoïdes associées (E = S) ont été préparés pour la première fois. Ces intermédiaires hautement réactifs ont été stabilisés au métal et isolés en tant que complexes "Cp*Ir".

Figure : Ligands organométalliques o- et p-quinonoïd ACIE 2008, 47, 1372.

Les complexes de dithiobenzoquinone (E = S) présentent un intérêt particulier car ils ont permis la préparation d’une nouvelle famille de composés de polypyridine platine(II) présentant des interactions importantes π-π et Pt(II)•••Pt(II) responsables du thermochromisme et des propriétés de photoluminescence (Collaboration Prof V.W.W. Yam).

Figure : Photoluminescence/thermochromisme Dalton Trans. 2007, 3526. Organometallics, 2013, 32, 4985.

Plus récemment, nous avons isolé le premier exemple de disélenobenzoquinone (E = Se) en tant que complexe métallique. La structure moléculaire des rayons X de cette molécule a été déterminée. De plus, cette espèce présente d’importantes propriétés antitumorales comparables à celles du cis-platine. Ce travail a été mis en couverture du journal Angewandte Chemie.

Figure : Structure de p-diselenobenzoquinone : ACIE 2010, 49, 7530. (very important paper). Commenté par Chemistry World Septembre 2010. Commenté par Angewandte Chemie 2010, 49, 8304. Publié sur le site web du CNRS Octobre 2010.

II. Assemblages plan carré et octaédriques avec des ligands organométalliques

Une autre classe intéressante d’assemblages luminescents sont les complexes octaédriques d’Ir(III), Rh(III) et Ru(II) et les complexes de platine(II) contenant les ligands organométalliques o-quinonoïdes et thioquinonoïdes. Les assemblages bimétalliques résultants agissent comme des absorbeurs panchromatiques et présentent des propriétés de photoluminescence intéressantes d’émetteurs bleus à rouges et, dans certains cas, des émissions dans le proche infrarouge ont été observées. Ces complexes sont prometteurs pour les applications dans le domaine de l’optoélectronique.

Figure : Assemblages bimétalliques luminescent. Organometallics 2009, 28, 397. Inorg. Chem. 2010, 49, 10762. Chem. Comm. 2013, 49, 3796. Inorg. Chem. 2017, 56, 2050.

III-anion-π dans les organométalloligands quinonoides.

Le travail actuel décrit la préparation de complexes cyclométallés d’iridium octaédrique phosphorescent dans le rouge. Ces composés comportent un carbène N-hétérocyclique attaché à un chromophore de naphthalimide. L’introduction de ce chromophore organique sur le ligand carbène modifie le caractère de l’état excité le plus bas 3MLCT à 3LC. Tous les complexes affichent une phosphorescence rouge localisée sur le naphtalimide avec de bons rendements quantiques (φ ≈ 0,2) et de longues durées de vie.

Figure.Complexes cyclométalés d’iridium avec des ligands chromophores-NHC.
Eur J. Inorg. Chem. 2016, 1631.

IV- Complexes luminescents de platine(II) avec des ligands pyridylidène et phosphinine

Nous sommes intéressés par la conception de complexes de métaux de transition tardifs avec des ligands phosphinine et carbène inhabituels. Nous avons récemment reporté le premier complexe de métal luminescent avec des ligands phosphinines, nous avons montré qu’une émission de longue durée provient d’un état excité triplet localisé sur la phosphinine. Les phosphinines sont parmi les ligands les plus π-acides et peuvent ainsi fournir des matériaux émetteurs rouges et infrarouges intéressants en raison d’une LUMO très basse en énergie localisée sur le cycle phosphabenzène.


Figure. (a) Le premier complexe luminescent de platine(II) avec des phosphinines : (a) Dalton Trans., 2014, 43, 8162 ; (b) Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 761.

Nous sommes également intéressés par la préparation de complexes luminescents de métaux de transition tardifs avec des ligands carbène inhabituels. Nous avons par exemple décrit deux complexes de palladium(II) et de platine(II) type pince avec un rare ligand de pyridine-carbène-pyridine N^C^N tridente présentant un noyau central de NHC à six chaînons. Les structures moléculaires à l’état solide des complexes ont montré la formation de chaînes supramoléculaires présentant des interactions non covalentes M(II)•••M(II) et π-π.


Figure. Luminescence de 2b à l’état solide à 298 K (vert) et 2b et 2a dans le butyronitrile à 77 K (rouge et bleu). Dalton Trans., 2016, 45, 12644.