6.1- Préparation de polyoxométallates hybrides

Les POMs à structure de Dawson α₁ ou α₂ monosubstitués par des groupements organostannés sont stables à pH physiologique. Comme préliminaire à notre étude visant à synthétiser des hybrides utilisables comme sondes de biomolécules, nous avons préparé des composés fonctionnalisés sur la chaîne organique. [1] La plateforme α₁ est chirale et ses énantiomères n’ont jamais été dédoublés, conférant à cette famille un attrait particulier.

Nous avons mis en évidence des diastéréomères dont un élément de chiralité est la partie inorganique de l’hybride. [2] Le dérivé de la tyrosine conduit à des séparations de pics RMN attribuables à la présence des deux diastéréomères. La chaîne latérale se replie vers l’entité inorganique grâce à une interaction électrostatique et à l’établissement de liaisons hydrogènes. Ce bouclage de la chaîne latérale a pour conséquence de rapprocher le centre stéréogène de la partie polyoxométallique.

Afin d’aller vers la synthèse de conjugués utilisables en biologie, il nous fallait étendre la synthèse d’hybrides aux molécules hydrophiles. Nous avons pu le faire en développant une méthode synthétique reposant sur la chimie Click qui fonctionne en biphasique. Pour cela, nous avons dû adapter la réaction de Huysgen catalytique aux conditions requises par le POM.

6.2- Préparation de POM-lanthanides ou POM-Métaux de transition et application en catalyse

Parallèlement à ce travail, nous avons démarré la synthèse de nouveaux composés basée sur l’incorporation de métaux de transition ou de sels de lanthanides dans ces édifices chiraux que sont les POM α₁-Dawson. Ce projet de catalyse s’inscrit dans l’orientation de notre laboratoire vers la chimie verte. Le développement de systèmes catalytiques combinant les avantages de la catalyse homogène (haute chimio- et énantiosélectivité) et la robustesse des systèmes hétérogènes reste en effet un objectif important pour le chimiste moléculaire.

Après avoir mis au point la synthèse de divers POM organosolubles, incluant des sels de lanthanides [3], nous avons étudié leur activité en qualité d’acides de Lewis. Les résultats obtenus démontrent la validité de notre approche. [4] En effet, les complexes préparés catalysent des réactions de type Mannich ou Mukaiyama ainsi que des réactions d’aza Diels-Alder. La présence du ligand polyoxométallate sur le métal permet d’observer des sélectivités importantes difficilement obtenues dans les réactions catalysées par les triflates de lanthanides. De plus, la réactivité des catalyseurs peut être simplement modulée par voie synthétique en modifiant la composition du polyoxométallate. [5]

Enfin, ces POM sont particulièrement stables et nous avons profité de la possibilité de moduler les solubilités pour recycler par simple précipitation puis filtration jusqu’à dix fois nos catalyseurs sans perte d’activité ni dégradation.