7.1- Etude du mécanisme des réactions catalysées par des complexes des métaux de transition : cycloadditions et cycloisomerisations

Parmi nos thèmes de recherche, l’étude des mécanismes réactionnels occupe une place privilégiée, notamment ceux faisant intervenir des changements de spin au sein d’espèces organométalliques. On a longtemps pensé que la nécessité rencontrée par certains complexes des métaux de transition de changer de spin durant l’avancement d’une transformation chimique devait soit totalement inhiber, soit fortement ralentir la réaction concernée. Depuis, un certain nombre d’études expérimentales est venu contredire le principe selon lequel les réactions organométalliques sont « interdites de spin ». Des traitements théoriques faisant intervenir plusieurs surfaces de potentiel sont maintenant disponibles. Notre équipe a utilisé ces techniques pour réaliser des études mécanistiques prenant en compte les changements de spin du cobalt au cours de réactions fondamentales pour la synthèse : la cyclotrimérisation [2+2+2] d’alcynes, [1] la cocyclisation [2+2+2] d’alcynes et d’alcènes, [2] et la cycloaddition de benzosilacyclobutènes avec des alcynes ou des alcènes. [3] Le traitement par DFT de ces réactions nécessite la prise en considération des changements de spin du cobalt. En effet, les fragments CpCoL à 16 électrons sont généralement plus stables à l’état triplet, alors qu’un état fondamental singulet est observé chez les complexes à 18 électrons du type CpCoLL’. L’utilisation des moyens informatiques mis à notre disposition nous a permis de déterminer le mécanisme des réactions de cycloaddition d’alcynes et d’alcènes dans les benzosilacyclobutènes. [4]

L’application des techniques de localisation des MECP (Minimum Energy Crossing Points) entre deux hypersurfaces (singulet et triplet) nous a également permis de résoudre une controverse de plus de trente ans au sujet de la réaction de cyclotrimérisation [2+2+2] des alcynes en dérivés du benzène. Notre étude a confirmé l’existence de deux voies mécanistiques parallèles et nos résultats permettent désormais de prédire les conditions favorables à l’une ou l’autre voie. [5] [6]

Les cobaltacyclopentadienes sont des intermédiaires clé dans ces réactions de cyclotrimérisation [2+2+2]. Cependant, ces intermédiaires peuvent également donner lieu à d’autres processus, tels que des activations de liaison C–H d’hétérocycles azotés, ou des activation de liaison N–H. Nous avons également étudié ces transformations par DFT, dévoilant ainsi des mécanismes inédits. [7]

Notre objectif est maintenant d’étudier la chimio-, régio- et diastereosélectivité des réactions cobaltacatalysées dans le but de proposer un modèle prédictif. Nous avons déjà réalisé un travail dans ce domaine, permettant de rationaliser les surprenantes sélectivités observées au cours de la cocyclisation [2+2+2] d’esters alcynylboroniques avec des alcènes. [8]

Nous avons également étudié le mécanisme de réactions de cycloisomérisation catalysées par les complexes de l’or et du platine. Au cours de ces cinq dernières années, la catalyse par les complexes de ces deux métaux de transition a connu un essor considérable. Notre laboratoire a réalisé un travail expérimental très significatif dans ce domaine. Le besoin d’approfondir nos connaissances sur les mécanismes de ces réactions nous a conduit à étudier les profils énergétiques de ces transformations, notamment grâce à la DFT. Des calculs nous ont permis de proposer un mécanisme en trois étapes pour la réaction de cycloisomérisation des acétates propargyliques. [9] Aujourd’hui nos efforts dans ce domaine se poursuivent par l’étude du transfert de chiralité observé au cours de tels réarrangements.

Une autre étude théorique nous a permis de comprendre la sélectivité associée aux réactions de cycloisomérisation des allénynes. [10]

7.2- Compréhension des mécanismes radicalaires et de la stéréochimie lors de la formation de molécules polycycliques polyazotées

 Influence des groupes substituants sur l’ouverture des époxysilanes par un titane radicalaire.
 Mécanisme de formation de sulfinates par voie radicalaire.
 Simulation de la réactivité de polyoxométallates substitués par un atome d’étain.