1. Microscopie à effet tunnel (STM) à l’interface liquide/solide
La modification de surfaces par des monocouches organiques auto-assemblées (SAMs, pour " self-assembled monolayers ") présente un intérêt considérable en raison de leurs applications dans des domaines aussi variés que ceux de la microélectronique, la corrosion, ou la nanogravure. Les SAMs les plus étudiées à ce jour sont à base de composés soufrés (les n-alcanethiols par exemple) déposés sur des surfaces métalliques atomiquement planes (l’or le plus souvent). Néanmoins, il est crucial de mettre au point de nouveaux couples " molécules/surface " en vue du dévelopement de nouvelles technologies liées aux matériaux.
L’utilisation d’une interface liquide/solide permet simultanément de former et d’observer in situ (par STM) l’auto assemblage de molécules organiques fonctionnelles sur une surface. Dans cette technique, la barrière tunnel est assurée par un liquide diélectrique (très souvent le n-tétradécane) plutôt que par l’air ou un vide poussé (UHV). L’avantage essentiel est de pouvoir à la fois induire et observer les phénomènes coopératifs tout en s’affranchissant des problèmes de mise en œuvre des environnements d’ultra-vide ainsi que des problèmes liés à l’humidité de l’air (le liquide jouant aussi le rôle de protection).
Croissance et imagerie STM de monocouches organiques auto-assemblées à l’interface liquide/solide (ici n-tétradécane/Au)
2. Les triméthylsilyl-acétylènes (TMSA) :
Cette étude fait l’objet de la thèse de Mlle. Nathalie Katsonis (2002-2004) et de celle de Mr. Aymeric Nion (2003-2006) et est effectuée en collaboration avec le groupe de Max Malacria et Corinne Aubert.
Un certain nombre de SAMs basés sur des molécules silicées ont été récemment étudiés sur SiO2, comme par exemple les alkylsilanes. Néanmoins aucune étude ne rapporte l’observation directe d’organosilanes sur des surfaces d’or. De plus les seuls silanes étudiés jusqu’à maintenant sont des composés très réactifs de type RSiH3
Nous avons ainsi été amenés à étudié les propriétés d’auto-assemblage du 13-(triméthylsilyl)-1-tridécène-6,12-diyne (1) à l’interface Au(111)/n-tétradécane par STM. Le composé 1 est un organosilane polyinsaturé comportant une chaîne linéaire de 13 carbones terminée par un groupement TMS adjacent à une triple liaison acétylènique. Dans sa conformation linéaire, la longueur de 1 est de 19.5 Å, sachant que la liaison C≡C rigidifie le motif -Si-C≡C-C- en un segment linéaire.
Nous avons rapidement observé que le composé 1 s’auto-assemble à l’interface entre l’or (111) et le n-tétradécane pour former un réseau 2D hexagonal (Fig.1). Les images STM à la résolution moléculaire montre que les molécules sont en position verticale sur la surface d’or, le trépied triméthylsilyl-acétylène (TMSA) étant en contact avec l’or. Ce résultat est surprenant car l’ancrage de la molécule 1 sur la surface se fait par la terminaison TMSA qui est à priori non-réactive avec l’or. Une première explication peut être apportée en termes de commensurabilité, les paramètres cristallographiques des deux réseaux (or et molécule organique) étant en parfaite coïncidence dans la direction <112> du réseau d’or. En effet, le diamètre du groupement TMSA est de 5Å, ce qui correspond précisément à la distance entre atomes d’or dans la direction <112> (Fig.1). C’est également la distance observée entre chaque motif de l’image STM, ce qui permet de conclure que les molécules 1 sont en position vericale sur la surface.
Cette physisorption est renforcée par une interaction chimique forte entre le groupement TMSA et l’or via la formation d’un complexe de surface (supervalence du silicium). La création d’une liaison Si-Au est vraisemblablement rendue possible grâce à la présence d’une triple liaison C≡C adjacente qui active l’atome de silicium. Le complexe de surface TMSA-Au serait alors de géométrie bipyramidale, les trois méthyles formant un plan parallèle à la surface d’or (Fig.2).
Afin de valider cette interprétation, nous avons effectué une étude systématique visant à identifier les paramètres moléculaires à l’origine de l’adsorption et de l’auto-assemblage des TMSA linéaires sur l’or. Nous avons donc synthétisé une série d’homologues (composés 2-8) en modifiant légèrement la structure moléculaire du composé 1 (Fig.3). Ainsi, les composés 1-4 possèdent tous le motif TMSA et la même chaîne polyinsaturée mais diffèrent par le groupement terminal situé à l’autre extrémité (-OH, -CHO, -CH-OH). Pour sa part, le composé 5 ne possède plus d’insaturations dans sa chaîne, en particulier la triple liaison C≡C adjacente au groupement TMS. Dans les composés 6 et 7, l’un des trois méthyles du TMS est remplacé par un groupement plus (t-Bu) ou moins (H) encombrant ce qui permet de moduler l’interaction molécule-substrat au niveau de l’atome Si. Enfin, dans le composé 8 l’atome de silicium a été remplacé par un atome de carbone afin d’évaluer isolément la contribution du silicium (taille, réactivité) dans l’adsorption de 1. De la même façon que le composé 1, tous les composés qui possèdent le groupement TMSA (2-4) forment des SAMs sur l’or. Par contre, les composés dont la structure TMSA est modifiée (5-8) ne s’auto-assemblent pas à l’exception notable du composé 7. Dans ce dernier cas, l’atome d’hydrogène renforce la réactivité du silicium et la molécule 7 s’adsorbe sur l’or en position horizontale (Fig.4).
3. Fullérènes C60 et C70 sur des surfaces d’or
Nous menons des travaux sur l’auto-organisation comparée des fullérènes C60 et C70 à l’interface n-tétradécane/Au (111). Pour des taux de recouvrement inférieurs à la monocouche, les sphères individuelles de C60 et C70 se distribuent spontanément le long de deux directions privilégiées : 1/ sur le bord des marches monoatomiques d’or et
2/ selon la direction <112> de la surface d’or (voir Figure). Pour des taux supérieurs (de l’ordre de la monocouche), les molécules de C60 et C70 forment un réseau hexagonal.
Auto-assemblages de (a) C60 (100x100 nm2). Ref. J. Photochem. Photobiol. 158, 101 (2003) et (b) C70 (20x20 nm2) à l’interface n-tétradécane/Au(111) observé par STM. Ref. Adv. Mater.16, (2004).
On note cependant la plus grande difficulté du C70 à former des domaines auto-assemblés étendus (maximum 100 Å pour C70 au lieu de 1000-2000 Å pour C60). Une autre particularité de C70 est de présenter deux phases structurales,l’une alignée selon la direction <112> de l’or l’autre selon la direction <110>. Nous attribuons ces deux phases à la forme légèrement allongée de C70 qui peut se tenir couché ou debout sur la surface. Enfin, on remarque que la hauteur apparente des molécules C70 observées par STM est de 5.5 Å au lieu des 10-11 Å attendus (diamètre). Cet effet de contraste est dû au fait que la fonction d’onde des électrons délocalisés du substrat d’or s’étend plus loin à l’intérieur de la barrière tunnel que celle des molécules de C70 adsorbées.
(a) Schéma des deux modes d’assemblage de C70 sur Au(111). Gauche : structure 2√3x2√3 R30º des domaines α (molécules debout). Droite : arrangement quasi-hexagonal des domaines β (molécules couchées).
(b) Modélisation des dislocations d’une monocouche de C70 sur Au(111). Les sphères noires indiquent le centre de masse des molécules C70 sur la surface Au(111).
Mettant à profit l’interface liquide/solide, nous avons également pû observer la dynamique coopérative de ces sphères carbonées Cn avec la résolution moléculaire. La faible interaction entre les fullérènes et la surface d’or les rend extrêmement mobiles ce qui permet de les manipuler aisément avec la pointe d’un STM. Cette possibilité illustre parfaitement la puissance de la STM à l’interface liquide/solide pour effectuer des nano-manipulations d’objets individuels tels que des molécules organiques avec la pointe du STM. Nous développons actuellement ce potentiel avec différentes familles de fullérènes fonctionnalisés.
